KirjastoHAPPAMOITUMINEN

 

Happamoitumisella tarkoitetaan tässä esityksessä sitä, että luonnon kyky vastustaa hapanta laskeumaa heikkenee. Merkittävimmät happamoittavat yhdisteet ovat typen oksidit ja rikkidioksidi. Myös ammoniakki on potentiaalisesti happamoittava yhdiste. Happamoittavia päästöjä aiheuttavat pääasiassa fossiilisia polttoaineita, kivihiiltä ja öljyä käyttävät energiantuotanto ja teollisuuden prosessit (NOx ja SO2) sekä liikenne (NOx). Ammoniakkipäästöjä aiheuttaa puolestaan lähinnä maatalous. Happamoitumisesta voi seurata monenlaisia ongelmia luonnossa, esimerkiksi joitakin lajeja voi hävitä kokonaan vesistöistä ja metsät saattavat vaurioitua.1

Sadeveden luonnollinen happamuus ja hapan laskeuma

Sadevesi on luonnostaan hieman hapanta. Tarkastellaan aluksi ilmakehän hiilidioksidin vaikutusta sadeveden happamuuteen.2 Oletetaan ensin, että sadevesi koostuu puhtaasta vedestä joka on tasapainossa ilmakehän hiilidioksidin kanssa yhtälön (1) mukaisesti:

CO2(g) + H2O « H2CO3(aq)      (1)

Hiilihappo on luonteeltaan heikko happo ja se protolysoituu vain osittain. Hiilihapon happovakiota on alla merkitty K:lla:

H2CO3(aq) « H+ + HCO3-     K = [HCO3-][H+] / [H2CO3]      (2)

Ottamalla huomioon, että [H+] = [HCO3-] saadaan happovakion lausekkeeksi:

K = [H+]2 / [H2CO3]      (3)

Toisaalta Henryn lain vakio KH voidaan esittää seuraavasti:

KH = [H2CO3] / p(CO2)      (4)

Yhtälössä (4) on p(CO2) = hiilidioksidin osapaine ilmakehässä. Yhtälöiden (3) ja (4) perusteella saadaan siis:

K = [H+]2 / KH ´ p(CO2)      (5)

Yhtälöstä (5) voidaan puolestaan ratkaista [H+]:

Sijoittamalla yhtälöön (6) K = 3,98´ 10-7 mol dm-3, KH = 0,034 mol dm-3 atm-1 ja olettamalla, että p(CO2) = 3,6´ 10-4 atm saadaan sadeveden pH:ksi noin 5,6.

Ilmakehän hiilidioksidin vaikutuksesta sadeveden pH:n voidaan katsoa siis pienenevän neutraalista arvoon 5,6. Sadeveden happamuutta lisää hiilidioksidin lisäksi lukuisista luonnollisista lähteistä peräisin olevat yhdisteet. Esimerkiksi vulkaaninen toiminta ja ukkosmyrskyt aiheuttavat happamoittavia rikin- ja typenoksideja ilmakehään. Toisaalta luonnon biologisissa prosesseissa voi myös syntyä yhdisteitä, jotka pienentävät sadeveden happamuutta. Esimerkkinä tällaisista yhdisteistä mainittakoon ammoniakkikaasu. Tosin ammoniakin liuetessa sadeveteen ja vastaanottaessa protonin muodostuu ammoniumioneja (NH4+) jotka puolestaan voivat myöhemmässä vaiheessa hapettua nitraatti-ioneiksi (NO3-) vapauttaen protoneja ja aiheuttaen happamoitumista. Kaasujen lisäksi sadeveden happamuuteen voivat myös vaikuttaa erilaiset ilmakehästä liuenneet kiinteät hiukkaset, kuten ammoniumsulfaatti (lisää happamuutta) ja kalsiumkarbonaatti (pienentää happamuutta).3

Kuten edellä todettiin, sadeveden happamuuteen vaikuttavat oleellisesti luonnon omat tekijät. Sadeveden happamuus ei siis ole seurausta ainoastaan ihmisen toiminnasta aiheutuvista happamoittavista päästöistä. Luonnontilaisen, saastumattoman sadeveden pH:n voidaankin katsoa olevan noin 5. Ihmisen toiminnasta aiheutuvista happamoittavista päästöistä johtuen sadeveden pH voi olla myös huomattavasti tätä arvoa alhaisempi. Joillain alueilla sadeveden pH saattaa olla jopa 3,5.3 Sadeveden pH:n ollessa alle 5 kutsutaankin sadetta usein happosateeksi.4

Happamoitumista voi aiheuttaa happosateen lisäksi luonnollisesti myös happamoittavista yhdisteistä (tai niiden reaktiotuotteista) koostuva kuivalaskeuma. Märkä- ja kuivalaskeuman suhteelliset osuudet riippuvat mm. päästölähteen etäisyydestä, ilmasto-olosuhteista ja sademäärästä.5 Tässä esityksessä tarkastellaan happamoitumista kiinnittäen huomiota lähinnä märkälaskeumaan.

Rikkidioksidi happamoittavana yhdisteenä

Rikkidioksidi ei itsessään merkittävästi lisää sadeveden happamuutta. Happamoittava vaikutus perustuukin lähinnä siihen, että rikkidioksidi muuntuu vähitellen rikkihapoksi H2SO4. Rikkihappo puolestaan on luonteeltaan vahva happo ja veteen runsasliukoinen.4 Seuraavassa tarkastellaan lähemmin reaktio-olosuhteita ja mekanismia, jolla rikkidioksidi muuntuu rikkihapoksi.

Kirkkaalla ja vähäpilvisellä ilmalla vallitseva mekanismi rikkidioksidin muuntumisessa rikkihapoksi on homogeeninen kaasufaasireaktio.6 Hydroksyyliradikaali OH· aloittaa prosessin yhtälön (7) mukaisesti. Seuraavassa vaiheessa HSO3· radikaali reagoi O2 molekyylin kanssa muodostaen rikkitrioksidia yhtälön (8) mukaisesti. Rikkitrioksidi molekyyli puolestaan yhtyy nopeasti kaasumaisen vesimolekyylin kanssa muodostaen rikkihappoa, yhtälö (9). Lopuksi rikkihappomolekyylit reagoivat ilmakehän kosteudessa yhtälön (10) mukaisesti muodostaen rikkihapon vesiliuosta. Kokonaisreaktiota johdettaessa tulee vielä huomioida se, että HOO· radikaali reagoi NO· radikaalin kanssa, yhtälö (11). Yhtälöiden 7-11 perusteella kokonaisreaktioksi saadaan nyt yhtälön (12) mukainen OH· -katalysoitu hapettumisreaktio, jossa SO2 ja NO· hapettuvat muodostaen rikkihapon vesiliuosta.

SO2 + OH· ® HSO3·      (7)

HSO3· + O2 ® SO3 + HOO·      (8)

SO3 + H2O ® H2SO4(g)      (9)

HOO· + NO· ® OH· + NO2·      (11)

On kuitenkin huomattava, että yleensä vain pieni osa rikkidioksidista hapettuu ilmakehässä. Valtaosa rikkidioksidista poistuu nimittäin ilmakehästä kuivalaskeumana ennen kuin edellä kuvattu reaktio ehtii tapahtua.6

Rikkidioksidin hapettuminen rikkihapoksi voi tapahtua myös nestefaasissa. Ilmakehän kosteuspitoisuuden ollessa suuri (esimerkiksi runsaasti pilviä tai sumua) valtaosa hapettumisesta tapahtuukin juuri nestefaasissa, sillä prosessi on luonnostaan nopeampi nestefaasissa.6

Tarkastellaan lähemmin rikkidioksidin hapettumista nestefaasissa. Rikkidioksidi liukenee veteen muodostaen rikkihapoketta alla olevan reaktioyhtälön mukaisesti:

SO2(g) + H2O(aq) « H2SO3(aq)      (13)

Rikkihapoke on luonteeltaan heikohko happo ja sen protolysoituessa muodostuu vetysulfiitti-ioneita yhtälön (14) mukaisesti:

H2SO3 « HSO3- + H+      (14)

Vaikka rikkihapoke on heikohko happo, niin laimeissa liuoksissa, kuten ilmakehän vesipisaroissa, valtaosa muodostuneesta rikkihapokkeesta protolysoituu vetysulfiitti-ioneiksi. Tästä huolimatta rikkihapokkeen vaikutuksesta sadevesi ei tule erityisen happamaksi. Olettamalla, että rikkihapoke on ainoa sadeveden happamuutta lisäävä yhdiste, voidaan sadeveden pH-arvoksi johtaa 4,4.6

Vesipisaroiden sisältäessä vahvaa happoa rikkihapokkeen merkitys sadeveden happamuutta lisäävänä yhdisteenä jää lähes olemattomaksi. Rikkihapokkeen protolysoitumisessa syntyvien vetyionien määrä on nimittäin häviävän pieni verrattuna vahvojen happojen protolysoitumisessa syntyvien vetyionien määrään. Rikkihapoke on kuitenkin merkittävä tekijä luonnon happamoitumisessa, sillä rikkihapokkeen protolysoitumisessa syntyvä vetysulfiitti-ioni voi hapettua rikkihapoksi. Ilmakehän vesipisarat sisältävät nimittäin pieniä määriä vetyperoksidia H2O2 ja otsonia O3, jotka voivat toimia hapettimina hapettaen veteen liuennutta rikkidioksidia. Vetyperoksidi ja otsoni voivat hapettaa liuennutta rikkidioksidia hapettamalla vetysulfiitti-ionin lisäksi myös sulfiitti-ioneja ja rikkihapoketta. Vetysulfiitti-ionin hapettuminen on kuitenkin näistä reaktioista nopein ja vallitsevin.6

Vetyperoksidin ja vetysulfiitti-ionin välinen kokonaisreaktio on hapon katalysoima. Näin ollen voidaan olettaa, että vetysulfiitti-ionin kanssa reagoikin H3O2+ -ioni. Tällöin vetysulfiitti-ionin hapettuminen rikkihapoksi voidaan esittää yhtälön (15) avulla6 :

H3O2+ + HSO3- ® H2O + H2SO4      (15)

Otsonin toimiessa hapettimena reaktio ei ole hapon katalysoima. Tässä tapauksessa kyseessä on kokonaisreaktio, jossa happiatomi siirtyy O3 molekyyliltä vetysulfiitti-ionille yhtälön (16) mukaisesti:

HSO3- + O3 ® HSO4- + O2      (16)

Sadeveden ollessa melko hapanta (pH<5) vetysulfiitti-ionin hapettuminen tapahtuu pääasiassa yhtälön (15) mukaisesti, kun taas vähemmän happamissa olosuhteissa hapettuminen tapahtuu lähinnä yhtälön (16) mukaisesti. Liuennut rikkidioksidi voi hapettua myös ei katalysoidussa reaktiossa happimolekyylin O2 toimiessa hapettimena. Reaktio on kuitenkin ilmeisesti liian hidas, jotta sillä olisi käytännön merkitystä. Mikäli sadevesi sisältää katalyyttejä, kuten esimerkiksi rautaioneja, saattaa myös tämän reaktion nopeus kasvaa merkitykselliseksi.6

Typen oksidit happamoittavina yhdisteinä

Typen oksidien happamoittava vaikutus perustuu lähinnä siihen, että ne muuntuvat vähitellen typpihapoksi HNO3. Typpihappo on luonteeltaan vahva happo ja veteen runsasliukoinen.4

Typpihappo on ilmakehän typpidioksidin hapettumistuote. Typpidioksidia puolestaan muodostuu ilmakehään typpioksidin hapettuessa typpidioksidiksi. Lisäksi pieniä määriä typpidioksidia muodostuu suoraan polttoprosessien yhteydessä.7 Seuraavassa tarkastellaan lähemmin typpidioksidin hapettumista typpihapoksi.

Typpihappoa voi muodostua typpidioksidista lukuisten eri reaktioiden välityksellä. Päiväsaikaan vallitsevin reaktio on yhtälön (17) mukainen kaasufaasireaktio:

NO2· + OH· ® HNO3      (17)

Yöaikaan typpihappoa muodostuu puolestaan lähinnä alla olevan reaktiosarjan mukaisesti:

NO2· + O3 ® NO3· + O2      (18)

NO3· + NO2· « N2O5      (19)

N2O5 + H2O(aq) ® 2 HNO3(aq)      (20)

Edellä esitetyllä reaktiosarjalla on merkitystä ainoastaan yöaikaan, koska päiväsaikaan NO3· hajoaa nopeasti valon vaikutuksesta.8

Rikkidioksidi- ja typen oksidien päästöt Suomessa

Rikkidioksidipäästöt ovat pienentyneet huomattavasti Suomessa 1990-luvulla. Verrattaessa vuoden 1998 tilannetta vuoden 1990 tilanteeseen havaitaan rikkidioksidipäästöjen kokonaismäärän pienentyneen noin 66 %:lla. Päästöjen pienenemisen ovat mahdollistaneet käytettävien polttoaineiden ja teknologian kehittyminen. Vuonna 1998 suurimmat rikkidioksidipäästöjen aiheuttajat olivat Suomessa sähkön- ja lämmöntuotanto (noin 51 % kokonaismäärästä) sekä teollisuuden polttoaineiden käyttö ja tuotantoprosessit ( noin 46 % kokonaismäärästä).1

Typen oksidien (NOx) kohdalla kehitys ei ole ollut yhtä suotuisaa. NOx-päästöjen kokonaismäärä on pienentynyt vuodesta 1990 vuoteen 1998 noin 16 %:lla. Vuonna 1998 merkittävimmät NOx-päästöjen aiheuttajat Suomessa olivat liikenne - mukaan lukien työkoneet - (noin 66 % kokonaismäärästä), sähkön- ja lämmöntuotanto (noin 18 % kokonaismäärästä) ja teollisuuden polttoaineiden käyttö (noin 12 % kokonaismäärästä).1

Pintavesien happamoituminen Suomessa

Vesistöjen happamoitumiseen vaikuttaa oleellisesti happaman laskeuman määrän lisäksi se, minkä tyyppinen vesistö on kyseessä. Karkeasti voidaan todeta, että parhaiten hapanta laskeumaa kestävät suuret ja rehevät järvet pienien ja karujen järvien happamoituessa herkemmin. Lisäksi esimerkiksi humuspitoisuus vaikuttaa oleellisesti vesistön happamoitumisherkkyyteen. Valtaosassa Suomen järvistä humuspitoisuus onkin korkea. Tällöin vesi on humuksen ruskeaksi värittämää ja luonnostaan melko hapanta. Toisaalta juuri humuspitoiset järvet kestävät hyvin hapanta laskeumaa.9,1 Happamoituneita järviä on eniten Länsi-Uudellamaalla, Kaakkois-Suomessa, Tampereen pohjoispuolella, Pohjois-Karjalassa ja Oulun ympäristössä.1

Sekä kansainväliset että kotimaiset toimet happamoittavien päästöjen vähentämiseksi ovat tuottaneet myös tulosta, sillä uusimpien seurantatulosten mukaan happamoituneimmat järvet ovat toipuneet hiukan 1990-luvulla. Samansuuntainen kehitys näkyy myös laajemminkin Suomen järvissä. Norjaan ja Ruotsiin verrattuna Suomi on kuitenkin toipumisessa muutaman vuoden jäljessä.1

VIITELUETTELO

  1. Valtion ympäristöhallinnon www-sivut, http://www.vyh.fi/, (viitattu 17.4.2001)
  2. A. G. Howard, Aquatic Environmental Chemistry, Oxford University Press, New York, 1998, s. 30.
  3. G. Howells, Acid Rain and Acid Waters, Ellis Horwood Limited, West Sussex, 1990, s. 9.
  4. C. Baird, Environmental Chemistry, W. H. Freeman and Company, USA, 3.p., 1997, s. 90.
  5. Viite 3, s. 17.
  6. Viite 4, s.112.
  7. J. H. Seinfeld ja S. N. Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change, John Wiley & Sons, USA, 1998, s. 67.
  8. Viite 7, s. 1056.
  9. Ympäristön tila Suomessa, toimittajat E. Wahlström, T. Reinikainen ja Eeva-Liisa Hallanaro, Forssan kirjapaino Oy, Forssa, 1992, s. 272.